河北硕远新材料科技有限公司
收藏本站
产品分类
在线客服

白天:08:30-17:30

晚上:19:00-23:00

在线客服1在线客服1

在线客服2在线客服2  

售前咨询售前咨询

售后咨询售后咨询


新闻详情

复合材料技术在陶瓷技术上的应用

浏览数:6 

液相硅渗透 (LSI) 方法制备 C/SiC 复合材料,相对于其他 SiC 基体成型技术, 如化学气相渗透(CVI) 、聚合物陶瓷先驱体浸渍 – 裂解 (PIP) 、化学气相反应 (CVR) 等,是一种低成本快速的陶瓷基复合材料 (CMC) 制备技术,材料致密性高,具有抗氧化性,且耐高温机械磨损性能优异,已在豪华汽车和飞机刹车盘、空间望远镜镜面、再入大气层飞行器的结构热防护系统 (TPS) 、超音速飞行器控制面板等方面得到实际应用 [1-3] 。

对于工程陶瓷材料及 CMC ,表面和内部缺陷大小是与其强度相对应的,密度增加会提高工程陶瓷及 CMC 的强度。 所以加压烧结技术在陶瓷材料行业中广泛采用。 本文介绍一种提高陶瓷材料及 C/SiC 复合材料致密性的新方法—— — 火花等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS) 技术。

火花等离子烧结技术, 也称为场铺助烧结技术 (Field Assisted Sintering Technique ,FAST) ,是在陶瓷材料中使用的一种快速制备技术 [4-5] 。 SPS 是在单向压力作用下通过一种通关直流电脉冲 (anon-off DC electric pulse) 来增加粉末 / 基体的压实比,可在极高加热速率下进行操作,在极短时间内达到高温,在几分钟的工艺持续时间内就可实现陶瓷材料及 CMC 的致密 [4] 。 SPS 在快速制备致密的 C/C-SiC 复合材料方面表现出极大的优越1 SPS 加工超高温陶瓷日本学者通过 SPS 技术合成了 HfB 2 /SiC 超高温陶瓷 [6] 。 SiC 粉体选用 2 种,一种是采用机械合金化 (MA 、 Mechanical Alloying) 的 MA-SiC 粉末,碳和硅在 1 450~1 650 ℃ 反应生成 SiC , 即通过 Si 粉和C 粉的机械合金化合成堆积紊乱的 SiC 粉体; 另一种是商业 SiC 粉末, 平均粒径约 0.3 μm , 纯度99.5% 。 HfB 2 粉末粒径 325 目和纯度 99.5% , HfB 2 与SiC 粉末质量比 80/20 混合后球磨 24 h 。 对 2 种粉末混合体利用 SPS 设备,在圆柱石墨模具中真空下加压 100 MPa , 以 100 ℃/min 的升温速率加热到设定温度 (1 500~1 900 ℃) 。 采用混合率计算超高温陶瓷的最终密度; 在 98 N 、 15 s 条件下测试陶瓷材料的维氏硬度。 表 1 列出了 2 种超高温陶瓷的力学性能 [6] 。

图 1 是温度对 SPS 合成 HfB 2 /MA-SiC 和 HfB 2 /SiC 超高温陶瓷烧结密度的影响 [6] ,可看出,在不同温度下添加机械合金化 MA-SiC 较商业 SiC 可得到更高密度的 HfB 2 -SiC 超高温陶瓷。 SiC 的理论密度是 3.25 g/cm 3 , HfB 2 是 11.17 g/cm 3 ;一般在无烧结助剂下, HfB 2 陶瓷在 1 900 ℃ 热压下仅能达到理论密度的 73% ; HfB 2 /SiC 在 2 100 ℃ 无助剂热压烧结的弯曲强度是 590 MPa 。 但是,表 1 表明,在本实验的1 900 ℃ 条件下, HfB 2 /MA-SiC 达到了理论密度的99.1% ,并且弯曲强度达到 538 MPa ,基本达到了2 100 ℃ 无助剂热压烧结数值;同时远大于 HfB 2 /SiC 的弯曲强度 362 MPa 的数值。

图 2 是 1 900 ℃SPS 加工的 HfB 2 /MA-SiC 和性。

德国学者采用 SPS 工艺对液相渗硅制备的 C/C-SiC 材料进行了后续加工, 提高了致密度和机械性能 [4] 。 C/C-SiC 复合材料制备过程如下:采用德国SGL 公司提供的 2D 斜纹 PAN 基炭纤维预制体,在350 ℃ 、 0.5 MPa 的氮气压力下浸渍 Mitsubishi GasChemical 公司的中间相沥青 (AR 沥青 ) ,保温保压 3h 后进行 1 000 ℃ 炭化, 并反复浸渍增密使密度达到 1.50 g/cm 3 以上, 最后进行 2 400 ℃ 的石墨化处理,制得石墨化的 C/C 复合材料。 同时,在浸渍沥青中加入质量分数 15% 的 45~50 nm 的 SiC 纳米粒子,在 350 ℃ 、氮气压力 0.2 MPa 下以 300 r/min 的HfB 2 /SiC 超高温陶瓷的 SEM 照片 [6] 。图 2 表明, HfB 2 /MA-SiC 中 HfB 2 的平均粒子直径是 1.5 μm , 小于HfB 2 /SiC 中的 2.6 μm 粒径。产生性能差距的主要原因是 SiC 的晶体结构不同, MA-SiC 是紊乱堆积结构, Si 和 C 通过原子扩散形成混乱的 SiC ,其结构尺寸大于 β-SiC 结构, 但是在 1 900 ℃ 会转变成有序结构。 相反, 商业 C-SiC 在整个过程中保持 β-SiC原始结构。

2 SPS 加工 C/C-SiC 复合材料对于熔融硅浸渍 C/C 复合材料毛坯生成 SiC 基体的 LSI 法,由于熔融硅具有极高的渗透性,共同冷却硬化后填埋孔隙,因此所得 C/C-SiC 复合材料具有较高的气密性 [1] 。 而且反应生成的 SiC 具有高的结晶性,对 CMC 耐环境性能有利。 然而,在反应生成高含量 SiC 的情况下,形成均匀的组织结构是非常困难的 [3] 。 为此, C/C 复合材料毛坯的组织结构必须严加控制,采用比表面积大的高密度的坯体是非常有必要的。 但是, LSI 法反应结束后 CMC 中有未烧结的碳和残留的硅,这会影响其高温强度。

速率搅拌 2 h , 得到含 SiC 纳米粒子的中间相沥青浸渍剂,经过相同的工艺过程制备了石墨化后的含SiC 的 C/C-SiC 复合材料 (C/C-SiC) 。

然后对以上两种材料同时进行 LSI+SPS 加工。

材料放入内径 20 mm 的石墨模具内, 表面覆盖 Si粉。 密封后放入 SPS 装置—— — HP D 25/1(FCT Sys-teme, Germany) 。 从室温至循环结束保持约 10 Pa 的真空,并施加单向压力 16 MPa 。 在 1 000 ℃ 以前加热速率是 50 ℃/min , 以后以 25 ℃/min 升到最终工艺温度 (1 250~1 500 ℃) ,在最高温度的停留时间是30 min ,通过实验得知 1 450 ℃ 是最佳工艺温度,整个 LSI+SPS 制备过程时间大约是 1 h 。

经 LSI+SPS 加工后, C/C 复合材料编号为 LSI+SPS-C/C( 含 SiC 、 Si) ,含 SiC 粒子的 C/C 复合材料编号为 LSI+SPS-C/C-SiC 。 表 2 列出了 LSI+SPS 加工前后 C/C-SiC 材料的组分及密度变化 [4] 。 表 2 表明,C/C 复合材料经过 LSI+SPS 加工后, 密度是 1.80 g/cm 3 ,提高了 15% ;而含 SiC 粒子的 C/C-SiC 复合材料经过 LSI+SPS 后, 密度是 2.00 g/cm 3 , 提高了25% ;二者的开孔率都小于 5% 。

图 3 是含 SiC 纳米粒子的 C/C-SiC 复合材料光学微观照片 [4] ,其中 (a) 炭化后 C/C-SiC , (b) 是经过LSI+SPS 加工后 C/C-SiC 致密复合材料。 图 3(a) 中M 处代表中间相沥青基体的镶嵌型光学结构, 在这里 SiC 粒子有堆积,尤其在纤维束交叉区。 纳米 SiC粒子团聚后通常在亚微米的范围内, 图中粒径约是小于 5 μm 。 而在图 3(a) 中的 D 区,是典型的中间相沥青的域织构,这个区域 SiC 粒子搀杂物浓度低。 图3(b) 中表明存在 SiC 粒子和渗硅后未反应的游离硅。

图 4 是含 SiC 纳米粒子的、 LSI+SPS 加工后的C/C-SiC 复合材料的 SEM 照片 [4] ,表明有非常致密的结构。 图 5 是不含 SiC 纳米粒子通过 LSI+SPS 形成的 C/C 复合材料 ( 含 11.9 % 的 SiC) 、含 SiC 纳米粒子通过 LSI+SPS 形成的 C/C-SiC 复合材料, 在 900℃ 氧化失重曲线 [4] ,图中右上角是氧化后的 LSI+SPS-C/C-SiC 复合材料。 图 5 表明,在沥青浸渍剂中添加SiC 粒子可降低氧化失重。

3 结束语1 )采用 SPS 技术在 1 900 ℃ 无烧结助剂快速加工合成了超高温陶瓷 HfB 2 /SiC(20%) ,其中添加机械合金化 (MA)SiC 可达到理论密度的 99% 以上,弯曲强度达到 538 MPa 。

2 )在沥青浸渍剂中添加纳米 SiC 粒子,制备了中高密度 C/C 复合材料毛坯,通过 LSI+SPS 技术快速制备了 C/C-SiC (含 12% 的 SiC )复合材料,密度提高到 2.00 g/cm 3 ,开孔率小于 5% , CMC 表现出较好的致密性和抗氧化性能。